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糸井 弘行*; Ninomiya, Takeru*; 長谷川 英之*; Maki, Shintaro*; Sakakibara, Akihiro*; 鈴木 隆太郎*; 笠井 湧斗*; 岩田 博之*; 松村 大樹; 大和田 真生*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 124(28), p.15205 - 15215, 2020/07
被引用回数：8 パーセンタイル：40.15(Chemistry, Physical)We demonstrate reversible charge/discharge in ruthenocene, RuCp
(Cp = 
-C
H), using activated carbon (AC) as a support. Upon subsequent electrochemical oxidation using an aqueous HSO
electrolyte, the clusters are disassembled and the RuCp molecules are finely dispersed in the micropores. The resulting RuCp has a large contact area with conductive carbon surfaces, thereby realizing rapid charge transfer at the contact interface. Consequently, rapid charge storage occurs via the reversible redox reaction of the supported RuCp in aqueous HSO without dimerization or disproportionation reactions, which is confirmed by X-ray absorption spectroscopy. Since hybridization can produce different properties of the host and guest materials, their infinite combinations would have the possibility to yield properties far surpassing those of existing materials.
林田 一貴; 加藤 利弘*; 久保田 満*; 村上 裕晃; 天野 由記; 岩月 輝希
地球化学, 52(1), p.55 - 71, 2018/03
坑道の建設・操業により乱された地質環境の坑道閉鎖後の定常化過程の確認を目的として、岐阜県瑞浪市の瑞浪超深地層研究所において深度500mの花崗岩中に模擬実験坑道を建設・閉鎖し、地下水の溶存成分や酸化還元電位、pHの経時変化の観測を行った。その結果、坑道建設時には坑道周囲の割れ目を介した地下水流動状態の変化に伴い坑道周囲の地下水水質が変化した。また坑道から坑道周囲の岩盤中への酸素の侵入により、酸化還元電位が上昇することが確認された。坑道閉鎖後は、微生物の還元作用により坑道内の地下水の酸化還元電位が低下するとともに、坑道周囲では岩盤中から還元的な地下水がもたらされることによって酸化還元電位が回復した。一方で、吹付コンクリートなどセメント材料の影響で坑道内の地下水がアルカリ化することが確認された。このアルカリ化に消費されたセメント材料はわずかであることから、その影響はセメント使用量に応じて長期的に続くと考えられた。
岩瀬 正則*
JNC TJ8400 2000-063, 78 Pages, 2000/03
JNC-TJ8400-2000-063.pdf:1.93MB
本研究は、焼却灰を介した溶融金属の酸化反応を制御し、かつそれをスラグ除染に積極的に利用する手段を確立すること最終目的としており、本年は焼却灰の主成分である複数のアルカリ硫酸塩を含む混合溶融塩の物理化学的性質、中でも融体中の酸化物イオンの物理化学的挙動を、溶融塩中のCu2+/Cu+酸化還元平衡によって調査した。2元系、3元系アルカリ金属硫酸塩中のCu2+/Cu+平衡におよぼす諸因子の影響のうち、本年度は特にガス分圧(酸素分圧、SO2分圧)について重点的に調査した。硫酸塩融体中におけるCu2+/Cu+比の酸素分圧、SO2分圧依存の関数形を提示し、その妥当性を熱力学的に検証した。さらに本年度は、高温腐食現象の機構解明の端緒として、複数のアルカリ硫酸塩を含む混合溶融塩中へCr2O3溶解実験を行った。結果から、一定温度および雰囲気において平均イオン半径、換言すれば酸素イオン活量が同じ融体は、同様の酸化物溶解挙動を示すという重要な知見が得られた。
三木 崇史*; 笹本 広; 千葉 保*; 稲垣 学*; 油井 三和
JNC TN8400 2000-007, 32 Pages, 2000/01
JNC-TN8400-2000-007.pdf:0.69MB
本資料では、ニアフィールド母岩や緩衝材中の酸化還元状態を評価する上で重要と考えられる地球化学反応について文献調査をもとに整理した。以下に調査の結果をまとめる。・酸化還元反応に寄与する物質としては、岩石中に含まれる二価鉄を含む鉱物や有機物が重要である。特に、黄鉄鉱は、溶存酸素との反応が比較的速いため、処分場閉鎖後初期の段階では、酸素は黄鉄鉱により消費されると考えられる。・還元性物質による還元能力は、室内での岩石(鉱物)-水反応をもとに、定量的な評価が可能である。なお、二価鉄の含有量が多く、空隙率の大きいほど、岩石の有する還元能が大きいことが期待されている。・還元性物質による溶存酸素の消費速度についても、二価鉄を含む主要な鉱物について、実験的に求められている。また、溶液中に溶解した二価鉄イオンと溶存酸素との反応に関する速度式や速度定数も求められている。 従って、これらの既存の文献でまとめられているデータを用いることにより、坑道掘削に伴い変化するニアフィールド母岩や緩衝材中の地球化学的状態を速度論的に検討することが可能であると考えられる。
山口 徹治
原子力バックエンド研究, 6(1), p.147 - 149, 1999/12
1999年9月26日から10月1日まで、米国ネバダ州レイクタホにおいてMigration '99(地圏におけるアクチニド元素と核分裂生成元素の化学と移行に関する第7回国際会議)が開催された。この国際会議は放射性元素の地中挙動評価に対する化学的裏付けを、最も精力的に議論している国際会議である。8時から18時まで参加者全員が一同に会するというスタイルで18のセッション(口頭発表65件)が行われた。また初日と2日目には19時半から22時半までポスターセッションが行われ、熱心な議論が交わされた。発表件数は274件、参加者は303名を数えた。内容的には、溶解度・溶解反応,酸化還元反応,収着現象等の研究において新しい分析手法の発達により反応のしくみが明らかにされつつあること、吸着モデルが開発段階から検証・応用段階へと進みつつあること等が印象的であった。有意義な意見交換の場面が随所に見られた良い会議であった。
小田 治恵; Arthur, R. C,*; 笹本 広; 柴田 雅博; 油井 三和; 根山 敦史*
JNC TN8400 99-079, 287 Pages, 1999/09
本報告書では、高レベル放射性廃棄物地層処分の研究開発をサポートする地球化学計算のための2種類の熱力学データベースについて報告する。一つは、SPRONS.JNCであり、この熱力学データベースは、SUPCRTモデル・ソフトウェアの中で考慮されている熱力学的な関係式を基にしており、SUPCRTソフトウェアを用いることで、広範囲にわたる圧力・温度条件(圧力:1
5000 bars,温度:01000
)下での鉱物、ガスおよび水溶液化学種の標準モル熱力学特性・部分モル熱力学特性を計算することができる。SPRONS.JNCは、195種類の鉱物・16種類のガスについて、25、1barの条件下での生成標準モルギブス自由エネルギー、生成標準モルエンタルピー、標準モルエントロピーおよび体積に関するデータを含むと共に、Maier-Kelly式による熱容量の温度依存式を適用した場合の各係数についても整備している。またSPRONS.JNCは、1147種類におよぶ無機・有機イオンや錯体について、25、1barの条件下での生成標準モルギブス自由エネルギー、生成標準モルエンタルピー、標準部分モルエントロピーおよびHelgeson-Kirkham-Flowers(HKF)式による温度依存に係わる係数も整備している。SPRONS.JNCは、1991年以降に公開された新たなデータや改訂されたデータを取り入れたものであり、他の同様な熱力学データベースの拡張版である。もう一つのデータベースは、PHREEQE.JNCであり、これは、地球化学計算コードである「PHREEQE」で用いることができる熱力学データベースである。PHREEQE.JNCは、鉱物の溶解反応、ガスの溶解反応、水溶液化学種を含む反応、酸化還元反応について、25、1barの条件下での平衡定数を算出できる様に反応エンタルピーあるいは平衡定数(log K)の温度依存に係わる各係数についても整備している。PHREEQE.JNCに含まれる平衡定数、反応エンタルピーおよび平衡定数の温度依存に係わる係数の全ては、SUPCRTソフトウェアおよびSPRONS.JNCを用いて計算されているので、PHREEQE.JNCとSPRONS.JNCは、同一の熱力学データベースである。またこれらの熱力学データベースに含まれる全てのデータは、基本的な熱力学の定義やSUP
木原 壮林*; 吉田 善行; 青柳 寿夫; 前田 耕治*; 白井 理; 北辻 章浩; 吉田 裕美*
Pure and Applied Chemistry, 71(9), p.1771 - 1807, 1999/09
被引用回数：55 パーセンタイル：83.61(Chemistry, Multidisciplinary)酸性溶液中でのウラン,ネプツニウム,プルトニウムイオンの標準酸化還元平衡電位、及び反応機構に関する文献情報をまとめ、評価した。可逆反応過程; MO
/MO
,及びM
/M
(M=U,Np,Pu)の標準電位として、Rigletらによる報告値が最も信頼性の高い値であるとして推奨した。Rigletらは、SIT理論に基づいて算出した活量係数を補正することによって、実験値から標準電位を算出している。ポーラログラフイー、ボルタンメトリー、フロークーロメトリーを用いて記録された各種酸化状態のU,Np,Puイオンの酸化還元による電流-電位曲線をもとにこれらイオンの酸化還元プロセスを議論した。特に、著者らによるフロークーロメトリーを用いた非可逆なMO/M反応過程の研究成果をもとに、反応に含まれる新種の中間化学種の同定、同化学種の異常に速い不均化反応速度等を考察した。
and AnO
Species in Geologic EnvironmentsChoppin, G. R.*; Bronikowski, M.*; Chen, J.*; Byegard, J.*; Rai, D.*; 油井 三和
JNC TN8400 99-012, 155 Pages, 1999/01
本研究では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環として、V価およびVI価のアクチニド化学種(AnO and AnO)に関する熱力学データ整備を行った。本研究では、これらの元素に対して、水酸化物錯体の他、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸及びリン酸を含む錯体もしくは化合物に関する熱力学データ整備を行った。Born equationによる安定度定数(log
)の推定、Pitzer parameterの検討、酸化還元反応の電位および平衡定数の検討も併せて行った。
not registered
PNC TJ1150 98-004, 64 Pages, 1998/03
耐アルカリ性メタン生成細菌の高pHに対する耐性調査の結果、純粋菌であるDSM3457及び消化汚泥の双方において、pHが上昇するにつれて活性が低下したが、pH11においても活性が観測された。これにより、高アルカリ条件でも微生物の生育の可能性があることが分かった。また、脱窒細菌は、pH7程度の場合、処分場のようなEhの低い条件において、活性が抑制されないことが分かった。微生物のベントナイト中移行挙動評価の結果、圧密密度1.2g/cm3及び1.8g/cm3共にケイ砂を50wt.%混合した条件が、微生物透過の境界条件になる可能性があることが分かった。硫酸塩還元細菌とPuとの相互作用を調査する試験の結果、強い還元性環境(Eh=-500mV)における硫酸塩還元細菌に対するPuの分配係数(Kd)は、Eh=-85mVの条件と異なり、微生物の滅菌、非滅菌処理の挙動に影響をほとんど受けないことが分かった。しかし、分配係数は、Eh=-85mVの条件と同程度の値を示した。
not registered
PNC TJ1150 98-003, 99 Pages, 1998/03
耐アルカリ性メタン生成細菌の高pHに対する耐性調査の結果、純粋菌であるDSM3457及び消化汚泥の双方において、pHが上昇するにつれて活性が低下したが、pH11においても活性が観測された。これにより、高アルカリ条件でも微生物の生育の可能性があることが分かった。また、脱窒細菌は、pH7程度の場合、処分場のようなEhの低い条件において、活性が抑制されないことが分かった。微生物のベントナイト中移行挙動評価の結果、圧密密度1.2g/cm3及び1.8g/cm3共にケイ砂を50wt.%混合した条件が、微生物透過の境界条件になる可能性があることが分かった。硫酸塩還元細菌とPuとの相互作用を調査する試験の結果、強い還元性環境(Eh=-500mV)における硫酸塩還元細菌に対するPuの分配係数(Kd)は、Eh=-85mVの条件と異なり、微生物の滅菌、非滅菌処理の挙動に影響をほとんど受けないことが分かった。しかし、分配係数は、Eh=-85mVの条件と同程度の値を示した。
館盛 勝一; 北村 竜明*
JAERI-Data/Code 96-030, 116 Pages, 1996/10
JAERI-Data-Code-96-030.pdf:2.45MB
様々な原子価のウラン、プルトニウム、ネプツニウム、テクネチウム等が共存する硝酸水溶液系において進行する化学反応:酸化・還元反応、放射線化学反応、不均化反応(全部で68種)を、速度論的に追跡するシミュレーションコード:REACT-Modを開発した。ここで採用した数値解法は、速度式の常微分方程式を修正Porsing法で解く純速度論モデルと部分平衡論(Two step modelによる)モデルがあり、前者のみに硝酸水溶液の放射線化学反応式(27個)が組込んである。計算実行時にどちらのモデルを使うかを選択する。この報告書は、REACT-Modのモデルの概要や内容の説明のみならず、プログラム利用者への手引きをも兼ねている。
横井 浩一*; 米田 吉宏*; 高原 弘幸*; 守屋 俊文*
PNC TJ1380 96-002, 68 Pages, 1996/03
釜石原位置試験では、地層科学研究の一貫として、割れ目系岩盤である花崗閃緑岩(結晶質岩)を対象に、地下の基礎的な地質環境特性の把握と現象の理解、現有調査試験技術の適応性の確認を目的とした試験研究が実施されている。その一貫として、現在250mL原位置試験場において、坑道周辺岩盤中の地下水の化学的状態、特にREDOX状態の調査研究が行われている。REDOX状態の調査方法としては試錐孔にパッカーを設置し、空気と接触せずに地下水のREDOX状態をモニタリングする方法が採用されている。本工事ではREDOXモニタリング測定用の機器設置試錐孔を掘削し、パッカー設置個所の割れ目等の岩盤状態を調査する目的で、以下の調査を行った。1)新規試錐孔、KRE-3の掘削2)BTVによる孔内観察3)新規試錐孔、KRE-3孔の岩芯観察上記の調査の結果、本試錐孔ではN80W方向の割れ目が卓越し、深度0.15m1.48mが割れ目の発達した割れ目帯であると考えられた。(1)KRE-3孔の岩芯で観察された亀裂は、開口亀裂22本、閉鎖亀裂45本、亀裂頻度はそれぞれ、2.2本/m、4.6本/mであった。(2)KRE-3孔BTV観察で観察された亀裂は31本であり、うち、開口亀裂が2本、ヘアークラックが19本、鉱物脈は10本であった。(3)KRE-3孔BTV結果ではN72W、60S方向の亀裂の卓越が観察された。(4)0.151.48m間、8.609.07mでは割れ目頻度が高く、割れ目帯と考えられた。
木村 貴海
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 139(2), p.307 - 314, 1990/00
被引用回数：2 パーセンタイル：31.34(Chemistry, Analytical)リン酸ビスマス共沈法によるネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム及びキュリウムの相互分離法を確立するために、リン酸溶液中でアクチニド元素と酸化還元剤との反応を調べた。その結果、共沈法とアクチニド元素の酸化還元反応の組み合わせにより、ウラン共存下で上記のアクチニド元素を逐次共沈分離できることを示した。また、この分離法における核分裂生成物の共沈挙動も検討した。
system, II; Characteristics of the TBP/XAD-4 resin on separation of actinide elements木村 貴海
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 141(2), p.307 - 316, 1990/00
被引用回数：12 パーセンタイル：74.14(Chemistry, Analytical)TBP-硝酸系抽出クロマトグラフ法によるアクチニド元素の分離におけるTBP/XAP-4樹脂の特性を検討した。Uを用いてバッチ法及びカラム法によりTBP/XAD-4樹脂の抽出容量を測定した。さらに、アクチニド元素及び核分裂生成物のTBP/XAD-4樹脂に対する分配比の測定結果に基づき、TBP/XAD-4カラム及びカラム内でのアクチニド元素の酸化還元反応を利用する、U、Np、Pu、のAm、FPからの分離及びU、Np、Puの相互分離法を提案した。
成冨 満夫
保健物理, 22, p.189 - 207, 1987/00
放射性ヨウ素の物理的・化学的性状及び挙動の問題は、原子力施設において事故が起こる度毎に提起され、今なお未解決の分野を多くかかえている。その原因は、ヨウ素が種々の酸化状態をとるとともに酸化還元過程において有機ヨウ素を生成する性質をもつため、ヨウ素の物理的・化学的性状及び移行が事故条件によって著しく左右され挙動の工学的定量化を困難にしているためである。本報告は、過去に起こった代表的な原子炉事故(TMI-2,SL-1,Windscale-1及びchrenobyl-4)において、事故時の放出量の大小、放出の時間的推移に放射性ヨウ素の放出機構がどの様に係り、またヨウ素汚染がどんな物理的・化学的性状によって拡がったかについて、破損燃料、一次系内雰囲気、原子炉建家雰囲気及び周辺環境雰囲気の情報を基に解説した。
権田 浩三; 岡 紘一郎*
PNC TN841 79-26, 240 Pages, 1979/02
Revised MIXSETは,さきに開発されたMIXSET(PNCT841-77-60)の機能に次の機能を付加し,改良した計算コードである。すなわち,Purexプロセスで起こる主要な化学反応,(1) Pu(IV)の還元反応(U(IV)またはHANによる)(2) Pu(III)の再酸化反応(HNO2による)(3) U(IV)の酸化反応(HNO2とO2による)(4) HNO2の分解反応(N2H4とHANによる)の各速度式が本コードに組込まれており,これらの反応による抽出器内での各化学種の増減を考慮したシミュレーションを行なえるようにした。この機能により,次に示すような利用法が新たに可能となった。(1) 流量,濃度などの条件変更に即応した計算ができる。(2) N2H4が不足した場合など,化学種の増減を析込んだ誤操作試験のシミュレーションが行なえる。(3) 各反応化学種の反応後の物質収支が得られる。(4) 還元剤としてHANを用いるPurexプロセスのシミュレーションが行なえる。本報告は,内容的にみてMIXSETとかなり重複する部分もあるが,解法の一部を変更したこともあるため,全内容を詳細に記述した。
瀬川 猛*; 星野 忠也*; 宮尾 英彦*; 武藤 英世*; 山本 正男; 水野 隆吉*; 岩崎 泰三*
PNC TN841 74-14, 48 Pages, 1974/06
伝熱面積0.1m2の堅型薄膜蒸発機を用いたベンチスケールのアスファルト固化処理試験装置を製作し,現在建設中の再処理工場での発生が予想される中レベル廃液の蒸発濃縮液と低レベル廃液の化学沈殿スラッジの模擬廃液を用いて実験を行なった。蒸発濃縮廃液の化学主成分である硝酸ナトリウムはアスファルトと酸化還元反応を起こす。この酸化還元反応は発熱反応であるため火災の危険性があるが,アスファルト固化処理温度を200以下にコントロールすることにより充分防止できる。また,凝縮水のpH測定から,pHの低下により酸化還元反応を検出できる。化学沈殿スラッジ(炭酸カルシウムスラッジ)に対しては良好な作動状況であった。トレーサとして89Sr,103Ru,141Ce添加した模擬蒸発濃縮廃液を用いて実験を行なった結果,供給液に対する除染係数は凝縮液について3.1
103,1.8104,9.4104,オフガスについて6104,1105,1.1105であった。装置の洗浄に用いられるトリクロルエチレンは回収再使用が可能であり,廃溶剤の処理処分は問題ない。*外来研究員(バブコック日立KK)
粒子の酸化還元挙動永井 崇之; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 関 克巳*
no journal, ,
使用済核燃料再処理プロセスで発生した高レベル放射性廃液は、ガラス溶融炉内でホウケイ酸ガラス原料と溶融混合し、化学的に安定なガラス固化体に処理する。ガラス溶融炉の加熱は交流通電によるジュール熱を利用するため、通電による酸化還元反応を示す化学種の存在が想定され、溶融ガラスに含まれる化学種を対象に酸化還元挙動の評価を進めている。本報では、溶融ガラス中の溶解度が低いRuOを対象に、Ru含有ホウケイ酸ガラスをCV測定しRuOの酸化還元挙動を評価した。
入澤 恵理子; 鈴木 和則*; 熊谷 幹郎*; 加藤 千明; 上野 文義; 阿部 仁
no journal, ,
酸化性金属イオンを含む硝酸溶液中のステンレス鋼腐食を理解する上で、腐食反応で消費された金属イオンの再酸化挙動と硝酸由来化学種の関係の把握が重要である。再酸化挙動と硝酸由来化学種の関係を把握するために、バナジウム(4価)の酸化反応に伴う溶液中の亜硝酸や気相中の窒素酸化物濃度の経時変化を調べた。その結果、V(IV)の酸化に二酸化窒素(NO)が寄与していることが明らかになった。
岡本 芳浩; 永井 崇之; 辻 卓也; 松村 大樹
no journal, ,
クロム,鉄,ロジウム,セリウムなどいくつかの元素は、ケイ酸塩ガラス中で複数の原子価を示す。それらの中で、鉄とセリウムは酸化還元挙動に強い相関を示すことが知られている。Fe(II)はCe(IV)により酸化されることによりCe(III)とFe(III)が生成され、ケイ酸塩ガラス中にCe(III)-O-Fe(III)錯体が形成されると報告されている。ガラスの構成元素の原子価が変化すれば、その元素の周囲の局所構造も変化すると考えるのが自然である。本研究では、ホウケイ酸ガラス中のFe含有量を変化させたガラス固化試料を対象に、FeおよびCe元素のXAFS分析を行い、化学状態および局所構造の変化を調べた。Feを添加することにより、4価のCe(IV)が減少し、3価のCe(III)の割合が増加し、それに対応するようにCe周りの局所構造も変化することが分かった。Ceは、3価か4価かに関係なくガラス相に分散していること、Ceが4価の場合にガラス中のCe-Oペアの構造秩序は、CeO
とほぼ同じ程度であることが判明した。
渡辺 勇輔; 寺島 元基; 松枝 誠; 小荒井 一真; 青木 譲; 井上 準也
no journal, ,
In the safety assessment of radioactive waste disposal, understanding the migration behaviour of radionuclides near the surface environment is important for assessing exposure in the biosphere. After radionuclides migrate from the subsurface to the biosphere via groundwater to aquatic environments such as well water and river water, their concentrations are controlled by dilution by surface water and adsorption to soil and sediments. A more realistic assessment of the amount of radionuclides emerging to the surface and their subsequent mobility and bio-transferability requires an understanding of the processes that groundwater may be subjected to immediately after emerging to the surface. At Ningyo-toge Environmental Engineering Center, JAEA in Okayama Prefecture, heavy metals such as U and As are leached by groundwater from a sedimentation site where residues after U extraction from uranium ore are disposed, and JAEA manages the quality of these waters and discharges them into an off-site river. The groundwater immediately after passing through the sedimentation site is considered to contain high concentrations of divalent iron, but during a certain period of storage iron oxidation forms iron hydroxide minerals, which are deposited in the mill tailing pond. In this study, this anoxic groundwater and the water that subsequently migrated to the mill tailing pond and in situ sediments were sampled to investigate the trace element compositions and mineral compositions of the sediments. The results showed that trace elements such as REEs, As and U in the groundwater after the upwelling decreased with change of redox condition of water. Geochemical modeling based on these results showed that changes in the concentrations of these elements can be explained by adsorption reactions on iron hydroxide produced by the oxidation of divalent iron present in groundwater.
